Ich hatte damit auch gerade so meine Probleme.
Allerdings funktioniert es super, sobald man einfach das Samba share in das entsprechende Verzeichnis mountet.
Also per ssh:mount -t cifs -o username=XXX,password=XXX //192.XXX.XXX.XXX/PfadzurFreigabe /storage/woAuchImmerDas ausprobiert... funktioniert. Alles lässt sich einbinden und abspielen.
Das sonst in Linux übliche eintragen in die /etc/fstab gestaltet sich in libreElec schwierig. Deshalb habe ich einfach in /storage/.config eine autostart.sh angelegt und obigen Befehl reingepackt. In der Zeile zuvor noch ein sleep 4. Damit wird noch 4 Sekunden vor dem mounten gewartet.
Läuft!
Ich hoffe das hilft!