So, nach langem Versuchen hab ich jetzt die Lösung gefunden, auch im LE-Forum - ausprobiert, tuts.
Im Terminal per SSH auf der Box folgendes ausführen:
LibreELEC:/etc # connmanctl
connmanctl> agent on
Agent registered
connmanctl> scan wifi
Scan completed for wifi
connmanctl> services
WIFI_SSID wifi_XXX_managed_psk
connmanctl> connect wifi_XXX_managed_psk
Agent RequestInput wifi_XXX_managed_psk
Passphrase = [ Type=psk, Requirement=mandatory, Alternates=[ WPS ] ]
WPS = [ Type=wpspin, Requirement=alternate ]
Wenn man sich mit dem WLAN verbunden hat noch das Passwort eingeben, fertig.
Die Daten werden dann gespeichert und auch nach Neustarts bleiben diese erhalten.
Das Problem an sich bleibt zwar - wenn man über die LE-Settings sich mit nem WiFi verbinden will, kommt weiterhin die Meldung "invalid arguments", aber per SSH kann man sich verbinden und auch das Passwort speichern.
Eine andere Lösung habe ich dazu nicht gefunden.
P.S.: auf der Box läuft LE 8.2.5, hier scheint es das Problem (weiterhin) zu geben.
LG, Pony