Ja du kannst eine DB für 2 Clients haben. jedoch musst du auf das eine oder andere achten.
Zuerst musst du schon mal davon aus gehen das beide Systeme Identisch sein müssen.
Also musst deine Filme, Musik etc. auf einen externen (unabhängigen) Server/NAS was auch immer legen.
Dann musst du auf beiden Kodis die entsprechen shares 1:1 auf beiden einrichten, dann sollte das laufen. (Am besten ein Pi fertig mit externer DB einrichten, und dann die SD kopieren.)
Als Rand Info: Kodi nimmt allgemein keine Daten in die DB auf, welche über ein UPNP freigeben worden sind, da die entsprechenden Pfade dynamisch sind.