Kommt auch drauf an, was für eine Fernbedienung du verwendest. Ich hab so eine http://kodi.wiki/view/VRC-1100 Die grüne Taste war halt auch bei mir das Problem. Hab ihr, nachdem ich das Media Center abgeschaltet hatte, dann über Hotkeyz http://www.chip.de/downloads/HotKeyz-Portable_43153556.html beigebracht, KODI zu starten.
Nachteil ist, dass Hotkeyz natürlich in den Autostart muss und im Hintergrund laufen muss, damit der Befehl gesendet wird. Vorteil: Ich musste mich nicht mit iwelchen Registryeinträgen rumschlagen und Hotkeyz verbraucht kaum Ressourcen. Daher hab ich den Weg gewählt. Aber wenn der dir nicht zusagt, findet man sicher auch andere Möglichekeiten.
Wenn du an anderen Tasten noch etwas verändern willst, was dann ja eher KODI intern betrifft, dann kannst du ja in die keymaps.xml gehen.