Ben, ich würde vermuten, dass bei einem RAID 1 auch beide Platten anspringen. 
@all, ich habe mir mal Gedanken gemacht und getestet, wollte euch mal auf dem Laufenden halten:
Wenn man einen USB-Stick einsteckt, kann man kein Volume anlegen, aber es wird ein gemeinsamer Ordner (Freigabe) angelegt. Dieser gemeinsame Ordner kann auch bearbeitet und umbenannt werden - dies wird auch, scheinbar anhand der UUID, gespeichert. (Neustart, Aus-/Einstecken)
Soweit so gut, diese Fragen stell ich mir gerade:
Da das Synology-System auf /dev/md0 liegt, welches eine 2GB Partition auf dem RAID 1 ist, ist die Frage: Was passiert wenn ich auf die SMB-Freigabe, nennen wir sie mal "store_usb", zugreife?
- Muss das NAS, weil es in die SMB-Config schauen muss, die Platten hochdrehen lassen, um zu erkennen, dass store_usb auf einem USB-Stick liegt?
- ... oder hält das NAS diese Konfigurationen im RAM?
Warum eigentlich eine MySQL Datenbank? Für eine Videodatabase von nicht mal 4 MB? (Kann man ja fast nicht als Datenbank bezeichnen, MySQL verbraucht zusätzlich Ressourcen auf dem NAS und bei installiertem phpMyAdmin auch noch der Webserver. )
Was spricht eigentlich dagegen einfach mit Symlinks zu arbeiten?
# XBMC beenden
cd /home/USERNAME/.xbmc/userdata/Database
mv MyVideos60.db /mnt/nas_usb/XBMC/Database/
mv MyMusic18.db /mnt/nas_usb/XBMC/Database/
ln -s /mnt/nas_usb/XBMC/Database/MyVideos60.db MyVideos60.db
ln -s /mnt/nas_usb/XBMC/Database/MyMusic18.db MyMusic18.db
# XBMC starten
Naja, gerne könnt ihr eure Meinung zu diesen zwei Thematiken schreiben, eigentlich habe ich nur laut gedacht
- meine Fragen werde ich am Wochenende klären. 
Gruß