Dann will ich mal ein positives Feedback geben. Don hatte im Prinzip die perfekte Lösung für mein Problem. Zwei Profile, welche ich beim Start aussuche und eins davon besitzt die [definition='2','1']advancedsettings[/definition].xml, die auf mein NAS zugreift. Das andere ist ein rein lokales (praktisch eine leere Datenbank zur Nutzung von Addons z.B. YouTube oder für verfügbare lokale Medien über Dateizugriff ohne Bibliothek).
Will ich auf meine eig. Datenbank zugreifen, fahr ich den Synology mit WOL hoch und nutze ich das zweite Profil. Funktioniert hervorragend und ist daher perfekt für mein Setting!
Vielen Dank nochmal an don für den tollen Tipp.