Du kannst per SMB eigentlich ganz leicht drauf zugreifen:
Öffne auf deinem Windows Rechner einfach mal einen Ordner (Explorer) und gib in die Adresszeile \\libreelec oder \\IP-deines-Odroids ein. Dann öffnen sich die Freigaben deines Odroids. Dort hast du den Ordner "Configfiles". In diesem Ordner erstellst du die Text-Datei autostart.sh (am besten mit notepad++) und kopierst in die Datei einfach die oben genannten beiden Zeilen rein:
Abspeichern, Odroid neustarten. Wirst merken, dass er beim Boot für 10s einfriert.