Ich hatte auch nur gefragt, da ich meine NUC5PPYH per Harmony wecken kann - auch wenn diese komplett aus ist.
Allerdings habe ich einmal das Geräte NUC und einmal das Gerät MCERemote konfiguriert und nur mit einem der beiden Geräte kann ich die NUC auch starten, wenn sie ausgeschaltet ist.
Welches Gerät das ist, weiß ich gerade nicht, da die Konfiguration schon ein paar Monate zurückliegt. 
Also ich habe keine Probleme mit der Nuc, allerdings schalte ich die NUC auch komplett aus (Harmony). Vielleicht denkst du ja mal über diese Lösung nach, anstatt den CEC-Adapter zu verwenden.
Über das WakeOnLan-Addon in Kodi wecke ich automatisch die Synology auf, funktioniert auch tadellos.
Weiterhin sollte dieses Feature in OpenELEC aktiviert sein.
An deiner Stelle würde ich auch mal komplett neu installieren, und zwar mit einer aktuellen Version. du verwendest ja noch 13.2, richtig? Das kannst du ja über einen bootbaren Stick probieren, deine SSD zur Sicherheit ausbauen. Damit hättest du zumindest mal noch ein lauffähiges System.
Zum Scrappen: auch da gehe ich anders vor, alles wird mit Ember Media Manager gescrappt, die Files liegen dann alle "local" im Film-/Serienordner. Für mich die perfekte Lösung.
Vielleicht helfen dir diese Ansätze ja weiter, ich hoffe du findest eine Lösung!
Hab ja auch keine NUC sondern ne Z-Box mit FLIRC 
und ja es war nen Fehlkauf, hätte mir gleich die Silent Version kaufen sollen, da ist ein IR Sensor schon mit dabei!
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