Das wird deswegen so sein, weil XBMC wahrscheinlich die lokal abgelegten Bilder präferiert und nicht die Bilder aus deinen Songtags. Diese sind ja so erst mal nicht "lose" greifbar. Deswegen landen dann die Cover in der schlechteren Quali in XBMC.
Ich habe mir deswegen den Export der Musik DB abgewöhnt. Lege alles lokal ab und habe immer super Quali. Warum XBMC so Mini-Formate exportiert und diese dann nur verpixelt/unscharf wieder einliest verstehe ich jedoch auch nicht...
Edit: Wie meinst Du das, dass sonst keine Dateien neben den Musikdateien liegen? Du hattest doch erst geschrieben, dass die Cover in 200x200 in den Ordnern liegen!? Wenn sie dort liegen, werden sie von XBMC bevorzugt eingelesen.