XBMC und Mac.... eigentlich eine tolle Kombination - wenn da nicht das Problem mit den externen Programmen wäre.
Wer es schon einmal ausprobiert hat weiß wovon ich spreche:
Bei OSX sind Programme mehr oder weniger Ordner und keine ausführbaren Dateien.
Dementsprechend kann man z.B mit dem Rom Collection Browser keinen Emulator bei der Einrichtung auswählen...
Sehr ärgerlich aber kein Grund auf Windows umzusteigen :P, denn es gibt eine einfache Lösung dafür!
Zunächst einmal sollte man den Rom Collection Browser installiert haben.
Sofern das bereits erfolgt ist kann man im Rom Collection Browser durch drücken der Taste "C" eine neue Collection hinzufügen ("Add Rom Collection").
Zunächst wählt man die entsprechende Konsole aus - ich nehme als Beispiel den SNES.
Der anzugebende Pfad zum Emulator ist nun egal, nehmt einfach irgendeinen (wird nachher manuell geändert).
Den Pfad zu den Roms sollte man anschließend korrekt angeben, ebenso wie die zu verwendenden Endungen (z.B. *.zip oder *.smc).
Anschließend könnt ihr die Roms bereits scrapen lassen.
Soweit wart ihr sicherlich schon einmal oder? 
Okay dann kommen wir nun zu dem kleinen Trick:
Im Finder klickt ihr zunächst auf "Gehe zu" und dann auf "Gehe zum Ordner...".
Dort gebt ihr dann folgendes an:
/users/*euer Username*/library/Application Support/XBMC/userdata/addon_data/script.games.rom.collection.browser
und öffnet die config.xml mit TextEdit.
Jetzt müsst ihr im Code zwei Zeilen auf folgendes abändern:
<emulatorCmd>open</emulatorCmd><emulatorParams>-a /Applications/Snes9x.app "%ROM%"</emulatorParams>
Das war es dann auch schon!
Wenn ihr einen anderen Emulator verwenden wollt müsst ihr nur den Inhalt von <emulatorParams> ändern, also den Pfad und die zu verwendende Application. 
Ich hoffe das nimmt dem einen oder anderen ein wenig Arbeit ab.... ich hatte das Problem ein halbes Jahr aufgeschoben und dachte, dass die Lösung deutlich komplizierter sein würde 